行業新聞
聚酞亞胺膠粘劑的研究與現狀
聚酞亞胺(PI)是上世紀60年代初由美國杜邦公司首先開發的芳雜環高分子材料，其耐水解和鹽霧性良好，極佳的耐有機溶劑、燃油及油脂性，並耐強酸，耐高低溫，使用溫度在一196一2600C (350℃耐200h,37 71C耐10min),P I為性能優良的耐熱電絕緣材料，具有特別優異的耐原子輻射(電子和中子)性，可用於配製結構膠粘劑，膠接金屬如鋁、不鏽鋼和欽合金等，符合航空、航天工業、微電子工業如柔性印刷電路板的膠接要求。用作粘合劑的PI有縮聚型PI，熱塑性PI、聚酸亞胺矽氧烷嵌段共聚物、聚酞胺酞亞胺，降冰片烯二酸配(NA)或其單醋(NE)封端、乙炔封端的聚酞亞胺以及雙馬來酞亞胺(BMI)等。
多數未經改性作粘合劑的PI的玻璃化轉變溫度Tg都不很高，一般在180-2600C。所以如不進行改性，其實際使用溫度都遠遠地低於熱分解溫度。另一個不足之處是它們的固化溫度和固化壓力都比較高。截止目前，所有公開報道的PI粘合劑的固化溫度都在260-3400C，固化壓力0.3一1.4M Pa。縮聚型PI不溶於一般溶劑，直接成形比較困難，使用時采用其中間體。在加熱轉化為PI過程中，隨酞亞胺化的進行，Tg上升，流動性降低，殘存的高沸點溶劑和酞亞胺化生成的水的擴散受到限製，因此在粘接處易產生氣泡。同樣，要使聚酞胺酸酞亞胺化必須加熱到Tg以上，由於加熱溫度的不同，酞亞胺化比例不同，物性也隨之變化。為此粘接溫度必須高，由於其固化條件苛刻，不適於大麵積粘接。加成型PI無上述缺點，但也有不足之處，例如降冰片烯為端基的齊聚物提供了良好的加工性，但含脂肪族，得到的聚合物不能承受長期高溫老化，其次在固化時會放出環戊二烯揮發物。雙馬來酞亞胺封端的齊聚物當它與二胺反應，加成聚合製得交聯結構聚合物時，其高溫性能很大程度上取決於高的交聯程度，但交聯度過大易造成脆性。因此，為克服現有Pt,膠粘劑存在的缺點，進行改性研究以提高加工性，增加柔韌性等而又不犧牲耐熱性的膠粘劑新品種的開發成為該領域的研究方向。
1 縮聚型PI膠粘劑[1-4]
3,3 ',4, 4’一二苯甲酮四酸二配是製備PI粘合劑的最基本、最常用的單體。縮聚型PI膠粘劑一般由芳香族四羥酸二酐與芳香族二胺以等摩爾比，在極性溶劑中，室溫下反應至溶液粘度急劇上升，調節至一定濃度後，即可作膠粘劑使用;也可將它浸塗於經KH-550矽烷偶聯劑處理過的玻璃布或紗網上，形成足夠厚度，逐步升溫處理，脫除溶劑，製成預聚體膠膜(厚度在0.28-0.30mm)，結合膠液使用;也可製成膠膜直接使用。膠粘劑中有時可添加固體量的3000^65%鋁粉，抗氧劑采用砷有機化合物，可提高高溫(315℃)時的持久強度。
P工膠粘劑對不鏽鋼的膠接，不同溫度下剪切強度不同(MPa) o欽金屬材料膠接件經260℃,2000 h後，仍能保持較好的剪切強度值14MPa;經316℃,2000h 後保持在約9MPa。
美國氰胺公司銷售的縮聚型PI膠膜(商品名FM-34)為BTDA與聚醚二胺縮聚的PI，固化溫度260℃，固化壓力0.69 Mpa,爪150℃，結晶熔融溫度為242℃, 25 ℃Ti/Ti剪切強度為54.1M Pa,121℃的Ti/Ti剪切強度是27.9M Pa。
美國杜邦公司的NR056XP I膠液係由2,2一雙(3',4’一二梭酸苯基卜六氟丙烷的四酸二配與對(或間)苯二胺和4,4'一二氨基二苯醚合成的PI二甘醇二甲醚溶液。膠液摻加人65%鋁粉。同品種產品還有NR-150A(T,270℃)、NR-150B(Tg360℃)。該PI膠粘劑可滿足耐熱結構膠的要求。
上海 合 成 樹脂研究所開發的YJ-30PI膠粘劑是二苯醚二配、二苯酮-7fF等二配、芳香族二胺和芳香族二酞胺縮聚物的二甲基乙酞胺溶液，固含量為20%左右，比濃對數鑽度>1，為黃色透明粘稠溶液。YJ-30膠的不均勻扯離強度為室溫350-400N/cm;250℃ 1000h後，室溫356N/cm。鋁合金膠接件在下列介質中浸泡31天後，室溫/2500C剪切強度為MPa:水17.7/15.4，民用汽油18.2/15.70 YJ-30膠的適用溫度範圍為一60--250℃。
我國開發的2種PI膠粘劑有P-32,P-36,P -32為BTDA與3,5一二氨基苯甲酸一牙氯乙醋共聚物的二甲基乙酞胺溶液。P-36為P-32中酮醉、氯乙醋和3,3’一二氨基間苯二甲酚胺三元共聚物的二甲基乙酞胺溶液。該膠粘劑固化壓力為0.4M Pa,28 0℃固化2h。其剪切強度在室溫下為18.0一 20 .OMPa,350℃下為6~ 8MPa，不均勻扯離強度為200一250N/cm，經士180℃交變120次後，剪切強度在室溫下仍可達到18-v1 9MPa,35 00C下為8Mpa。該膠主要用作耐高溫膠粘劑。
2 熱塑性PI(L ARC-TPI)膠粘劑
代表性的熱塑性PI粘合劑有LARC-TPII'lo為省去溶劑蒸發和膠接中使聚酞胺酸轉化為PI這兩步，從而改善PI膠粘劑的工藝性，美國NASALangley研究中心開發出熱塑性PI LARC-TPI,LA R C-T PI由BTDA和3,3’一二氨基二苯甲酮在二甘醇二甲醚中於20℃反應製得聚酞胺酸溶液，再在200℃左右轉化為PIo L ARC-TPI的Tg約250℃，由熱重分析測得熱分解溫度約5201C。膠接欽合金的剪切強度(MPa):室溫下為36.5; 23 2℃時為13.1 ;23 2℃時經3000h後，為20.7 0與 LA R C-TPI相似的是BTDA與二氨基二苯礬反應生成的PI, Tg為2730C，彈性模量為4.96 GPa,23 20C5 000h後，在2320C的Ti/Ti剪切強度為24.5M Pao
近年有潛力的研究成果是LARC-CPI，該類PI的二醉單體是BTDA，二胺單體為含醚酮基芳香二胺，固化溫度為400℃，固化壓力為6.9M Pa,25 ℃Ti/Ti剪切強度為43. 1MPa; 232℃ 100h後，25℃Ti/Ti的剪切強度49.1MPa,1770CTi/Ti的剪切強度為31.1M Pa;23 2℃時為4.1M Pao3 000C5 h後232℃的Ti/Ti 剪切強度為19.3M Pa,23 2℃1 000h後232℃的Ti/Ti剪切強度為18.9M Pa;31 6℃1 0h後Ti/Ti剪切強度是25.3M Pa。該PI在232℃時有較強的粘結作用，其Tg隻有223℃。據認為是部分結晶化所致，DSC顯示在Tg後的302℃處有一放熱峰，繼而在369℃處又出現一吸熱峰，很顯然，前者是結晶轉變溫度，後者是熔化溫度。部分結晶化不僅增加粘結強度，提高使用溫度，也使PI薄膜的耐堿性增加，該PI的加工性能也比較好。但LARC-CPI中含醚酮基二胺單體的合成成本很高，很難走向實用化。
為降低 LARC-TPI成本，消除加工時溶劑存在的毒性，日本三井東壓化學公司(MTCI)開發出水為溶劑的LARC-TPI。由於體係在製備和加工時以水為溶劑，是一個非常有吸引力的體係。TPI(M TC)/H,O 的搭接剪切強度(LSS)在室溫(RT), 177℃和
多數未經改性作粘合劑的PI的玻璃化轉變溫度Tg都不很高，一般在180-2600C。所以如不進行改性，其實際使用溫度都遠遠地低於熱分解溫度。另一個不足之處是它們的固化溫度和固化壓力都比較高。截止目前，所有公開報道的PI粘合劑的固化溫度都在260-3400C，固化壓力0.3一1.4M Pa。縮聚型PI不溶於一般溶劑，直接成形比較困難，使用時采用其中間體。在加熱轉化為PI過程中，隨酞亞胺化的進行，Tg上升，流動性降低，殘存的高沸點溶劑和酞亞胺化生成的水的擴散受到限製，因此在粘接處易產生氣泡。同樣，要使聚酞胺酸酞亞胺化必須加熱到Tg以上，由於加熱溫度的不同，酞亞胺化比例不同，物性也隨之變化。為此粘接溫度必須高，由於其固化條件苛刻，不適於大麵積粘接。加成型PI無上述缺點，但也有不足之處，例如降冰片烯為端基的齊聚物提供了良好的加工性，但含脂肪族，得到的聚合物不能承受長期高溫老化，其次在固化時會放出環戊二烯揮發物。雙馬來酞亞胺封端的齊聚物當它與二胺反應，加成聚合製得交聯結構聚合物時，其高溫性能很大程度上取決於高的交聯程度，但交聯度過大易造成脆性。因此，為克服現有Pt,膠粘劑存在的缺點，進行改性研究以提高加工性，增加柔韌性等而又不犧牲耐熱性的膠粘劑新品種的開發成為該領域的研究方向。
1 縮聚型PI膠粘劑[1-4]
3,3 ',4, 4’一二苯甲酮四酸二配是製備PI粘合劑的最基本、最常用的單體。縮聚型PI膠粘劑一般由芳香族四羥酸二酐與芳香族二胺以等摩爾比，在極性溶劑中，室溫下反應至溶液粘度急劇上升，調節至一定濃度後，即可作膠粘劑使用;也可將它浸塗於經KH-550矽烷偶聯劑處理過的玻璃布或紗網上，形成足夠厚度，逐步升溫處理，脫除溶劑，製成預聚體膠膜(厚度在0.28-0.30mm)，結合膠液使用;也可製成膠膜直接使用。膠粘劑中有時可添加固體量的3000^65%鋁粉，抗氧劑采用砷有機化合物，可提高高溫(315℃)時的持久強度。
P工膠粘劑對不鏽鋼的膠接，不同溫度下剪切強度不同(MPa) o欽金屬材料膠接件經260℃,2000 h後，仍能保持較好的剪切強度值14MPa;經316℃,2000h 後保持在約9MPa。
美國氰胺公司銷售的縮聚型PI膠膜(商品名FM-34)為BTDA與聚醚二胺縮聚的PI，固化溫度260℃，固化壓力0.69 Mpa,爪150℃，結晶熔融溫度為242℃, 25 ℃Ti/Ti剪切強度為54.1M Pa,121℃的Ti/Ti剪切強度是27.9M Pa。
美國杜邦公司的NR056XP I膠液係由2,2一雙(3',4’一二梭酸苯基卜六氟丙烷的四酸二配與對(或間)苯二胺和4,4'一二氨基二苯醚合成的PI二甘醇二甲醚溶液。膠液摻加人65%鋁粉。同品種產品還有NR-150A(T,270℃)、NR-150B(Tg360℃)。該PI膠粘劑可滿足耐熱結構膠的要求。
上海 合 成 樹脂研究所開發的YJ-30PI膠粘劑是二苯醚二配、二苯酮-7fF等二配、芳香族二胺和芳香族二酞胺縮聚物的二甲基乙酞胺溶液，固含量為20%左右，比濃對數鑽度>1，為黃色透明粘稠溶液。YJ-30膠的不均勻扯離強度為室溫350-400N/cm;250℃ 1000h後，室溫356N/cm。鋁合金膠接件在下列介質中浸泡31天後，室溫/2500C剪切強度為MPa:水17.7/15.4，民用汽油18.2/15.70 YJ-30膠的適用溫度範圍為一60--250℃。
我國開發的2種PI膠粘劑有P-32,P-36,P -32為BTDA與3,5一二氨基苯甲酸一牙氯乙醋共聚物的二甲基乙酞胺溶液。P-36為P-32中酮醉、氯乙醋和3,3’一二氨基間苯二甲酚胺三元共聚物的二甲基乙酞胺溶液。該膠粘劑固化壓力為0.4M Pa,28 0℃固化2h。其剪切強度在室溫下為18.0一 20 .OMPa,350℃下為6~ 8MPa，不均勻扯離強度為200一250N/cm，經士180℃交變120次後，剪切強度在室溫下仍可達到18-v1 9MPa,35 00C下為8Mpa。該膠主要用作耐高溫膠粘劑。
2 熱塑性PI(L ARC-TPI)膠粘劑
代表性的熱塑性PI粘合劑有LARC-TPII'lo為省去溶劑蒸發和膠接中使聚酞胺酸轉化為PI這兩步，從而改善PI膠粘劑的工藝性，美國NASALangley研究中心開發出熱塑性PI LARC-TPI,LA R C-T PI由BTDA和3,3’一二氨基二苯甲酮在二甘醇二甲醚中於20℃反應製得聚酞胺酸溶液，再在200℃左右轉化為PIo L ARC-TPI的Tg約250℃，由熱重分析測得熱分解溫度約5201C。膠接欽合金的剪切強度(MPa):室溫下為36.5; 23 2℃時為13.1 ;23 2℃時經3000h後，為20.7 0與 LA R C-TPI相似的是BTDA與二氨基二苯礬反應生成的PI, Tg為2730C，彈性模量為4.96 GPa,23 20C5 000h後，在2320C的Ti/Ti剪切強度為24.5M Pao
近年有潛力的研究成果是LARC-CPI，該類PI的二醉單體是BTDA，二胺單體為含醚酮基芳香二胺，固化溫度為400℃，固化壓力為6.9M Pa,25 ℃Ti/Ti剪切強度為43. 1MPa; 232℃ 100h後，25℃Ti/Ti的剪切強度49.1MPa,1770CTi/Ti的剪切強度為31.1M Pa;23 2℃時為4.1M Pao3 000C5 h後232℃的Ti/Ti 剪切強度為19.3M Pa,23 2℃1 000h後232℃的Ti/Ti剪切強度為18.9M Pa;31 6℃1 0h後Ti/Ti剪切強度是25.3M Pa。該PI在232℃時有較強的粘結作用，其Tg隻有223℃。據認為是部分結晶化所致，DSC顯示在Tg後的302℃處有一放熱峰，繼而在369℃處又出現一吸熱峰，很顯然，前者是結晶轉變溫度，後者是熔化溫度。部分結晶化不僅增加粘結強度，提高使用溫度，也使PI薄膜的耐堿性增加，該PI的加工性能也比較好。但LARC-CPI中含醚酮基二胺單體的合成成本很高，很難走向實用化。
為降低 LARC-TPI成本，消除加工時溶劑存在的毒性，日本三井東壓化學公司(MTCI)開發出水為溶劑的LARC-TPI。由於體係在製備和加工時以水為溶劑，是一個非常有吸引力的體係。TPI(M TC)/H,O 的搭接剪切強度(LSS)在室溫(RT), 177℃和